Rui Manuel de Sousa Valério nasceu a 24 de Dezembro de 1964, no Concelho de Ourém e ingressou no Noviciado Monfortino no ano de 1984, em Santaeramo-in-Colle, Itália. Um ano depois transfere-se para Roma a fim de frequentar o curso de Filosofia e, em 1987, inicia a Teologia.

 
Realizou entretanto a sua profissão perpétua em Outubro de 1990, tendo sido ordenado sacerdote em 23 de Março de 1991.
 
No ano de 1995-96 frequenta Espiritualidade no Centre International Montfortain. De regresso a Portugal inscreve-se na UCP de Lisboa.
 
Do ponto de vista pastoral a sua acção tem-se desenrolado sobretudo a nível paroquial. Esteve por duas vezes em Castro Verde, Diocese de Beja, no Baixo Alentejo. e, em duas ocasiões, como colaborador na Paróquia da Póvoa de Santo Adrião.
 
Ainda trabalhou no âmbito da Formação, enquanto responsável do Postulantado Monfortino de Portugal.
 
Entre 2008 e 2011, foi Capelão Militar na Marinha, mais propriamente na Escola Naval.
 
A 25 de Setembro de 2011 tomou posse da paróquia da Póvoa de Santo Adrião, sucedendo desta forma ao Pe. Luís Ferreira.
 
Em 2016, no Ano da Misericórdia, foi um dos 1071 sacerdotes que o Papa enviou como “Missionários da Misericórdia”, durante o Jubileu extraordinário.
 
O Papa Francisco nomeou-o agora Bispo das Forças Armadas e das Forças de Segurança de Portugal, sucedendo assim a D. Manuel Linda no governo do Ordinariato Castrense.